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AFAIK liegen die in Dokumente und Einstellungen\<user>\Lokale Einstellungen\Anwendungsdaten\Microsoft\Messenger\<passport account>\ObjectStore\Winks
Die kann man aber nicht einfach ändern.
Da du im Messenger ja aber eh eigene Emoticons nutzen kannst, könntest du einfach die Standard Emoticons umbenennen also = : oder what ever und dann deine eigenen dafür verwenden.
Entweder du nutzt eigene Grafiken oder du downloadest dir ein Smiley Pack von einer der zahlreichen Seiten.