Eigentlich brauchst Du Dir keine Sorgen zu machen - ich habe noch kein Netzteil gesehen, dass stabil alle SPannungen auf den Millivolt gebracht hat - +/- 0,5V sind meistens kein Problem - die 3,3V-Ebene mal ausgelassen.
Die 5V- und 12V-Ebene während des Betriebs zu messen ist recht einfach.
Nimm Dir einfach ein Multimeter, friemel einen Stromanschluss für CD-ROM oder Festplatte raus und miss folgendermaßen:
Als erstes stellst Du das Multimeter auf einen Gleichspannungsbereich (auch mit "DC" bezeichnet) ein, der nah aber über 12V liegt (sollte i.A. 20V oder 30V sein)
Den "COM" (bei einigen Messgeräten auch "Masse" oder "-" ) des Messgerätes (meistens ist dort die schwarze Messleitung dran) muss mit einem der beiden mittleren Buchsen des Stromanschlusses (da gehen die schwarzen Adern ran) verbunden sein.
Die andere Messleitung (sollte in den meisten Fällen rot sein) muss im Messgerät auf die "V" bzw. "+" Buchse geklemmt sein.
Zum Messen der 12V-Spannung gehst Du dann mit der Messspitze an die Buchse des Stromanschlusses, an die die gelbe Zuleitung geht. 5V misst Du dementsprechend an der Buchse mit der roten Zuleitung.
Als Anmerkung: Bei nicht sorgfältigem Messvorgang (z.B. Kurzschlussbildung durch die Messspitzen) kann es zur Zerstörung von Hardware kommen. Für eventuelle Schäden, die durch den Messvorgang enstehen, haftet niemand - die Durchführung geschieht auf eigene Gefahr!